2.4鏈結構 交聯(lián)聚......




2.4　鏈結構
　　 交聯(lián)聚乙烯的化學結構變化的程度與交聯(lián)條件密切相關。交聯(lián)結構的形成一直存在著爭議［22,23］,即對只形成Y型交聯(lián)網狀結構，還是

同時形成T及Y型結構等問題，至今尚未得到一致的結論。主要的原因可能在于不同牌號及不同處理條件下聚乙烯的聚集態(tài)結構不同，從而導致

交聯(lián)后的聚乙烯在性能及結構上存在差異。交聯(lián)聚乙烯化學結構的研究多集中于用電子自旋共振(ESR)、核磁共振（NMR）、紅外光譜(IR)等手

段。朱清仁［24］用13C NMR表征HDPE經60Co輻射交聯(lián)后的網絡結構，首次直接觀測到無論是固態(tài)還是熔融態(tài)下PE輻射交聯(lián)后都形成了具有H型

和Y型兩種網狀結構的交聯(lián)物。同時也檢測到輻射過程中伴隨的其他結構單元的變化。同時還發(fā)現，反式雙鍵易于在晶區(qū)生成，而順式雙鍵卻

易在非晶區(qū)生成。在室溫下Y型交聯(lián)鏈優(yōu)先形成，而在高溫熔融態(tài)下H型易于產生。其原因可能是固態(tài)PE鏈末端的運動性較高，而且被濃縮于無

定形非晶區(qū)而有利于Y型交聯(lián)鏈的形成。迄今，描述交聯(lián)過程的方程僅適用于個別聚合物的某一階段，還沒有一個適合大多數聚合物的交聯(lián)過

程的普適方程。即使是一種聚合物，例如聚乙烯也未能找到描述全部交聯(lián)過程的方程。典型的方程有基于統(tǒng)計理論的Charlesby-Pinner（C-P

）方程：
　　　　 s＋s1／2＝p0／q0＋1／q0u1D
式中s為溶膠份數；p0和q0為每單位劑量斷鏈及交聯(lián)密度；u1為交聯(lián)前數均聚合度；D為輻射劑量。此方程是對輻射交聯(lián)及降解的最初闡述，已

被廣泛接受。但由于聚合物結構的多樣性，不能用之描述所有聚合物的全部交聯(lián)過程（或階段）。陳欣芳等［25］考慮到分子鏈末端對聚乙烯

交聯(lián)的貢獻，對C-P方程進行了修正，提出了C-L-T方程：
　　　　 D（s＋s1／2）＝D1／2p0／q0＋1/q0u1
此方程的貢獻在于發(fā)現斷鏈密度與輻射劑量的平方根成正比。為得到普適方程，Zhang［26］認為斷鏈密度應與輻射劑量的β次方成正比，即

Z-S-D方程：
　　　　 D（s＋s1／2）=Dβp0／q0＋1/q0u1
式中β為玻璃化溫度Tg的函數。
2.5　交聯(lián)對力學性能的影響
　　 交聯(lián)后的聚乙烯力學性能變化較大，隨交聯(lián)程度的增加，聚乙烯的模量、拉伸強度和抗蠕變性都有不同程度的提高。這是由于分子鏈之間

產生交聯(lián)鏈，限制了大分子鏈的滑移，提高了抵抗外部環(huán)境所致變形的能力。但交聯(lián)達到一定程度后，分子鏈的斷裂降解以及晶區(qū)破壞現象明

顯，材料變脆，斷裂伸長率等力學性能下降［27］。
　　 Hedvig［28］通過等溫應力松弛的方法研究了多種聚合物（包括聚乙烯）的應力松弛和介電松弛。發(fā)現應力和介電松弛分布都隨劑量的增

加向純的聚合物體系轉變溫度處移動，在更高劑量下，其松弛分布由于交聯(lián)而變寬。
　　 將輻照后的聚乙烯在其結晶溫度以上進行等溫應力松弛和回復實驗，發(fā)現輻照后的試樣有相對較快的應力松弛過程，并且在中等輻射劑量

下應力松弛最快［19］。
　　 空氣中輻照聚乙烯，其斷裂伸長率及拉伸強度比在真空條件下輻照體系下降更明顯［29］。
3　應用前景
　　交聯(lián)后的聚乙烯在結構和性能上都發(fā)生較大的改變，可以滿足特殊要求的場合。適度交聯(lián)的聚乙烯表現一定程度上的熱穩(wěn)定性，尤其是穩(wěn)
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定的介電性。這些優(yōu)異的性能使交聯(lián)聚乙烯廣泛用做電纜包套。
　　 聚乙烯基的電阻正溫度系數（PTC）導電復合材料，具有電阻-溫度開關性質，因而受到廣泛的關注。但這種材料在超過一定的溫度后，電

阻與溫度之間不再有PTC性質，相反電阻隨溫度的升高而下降呈負溫度系數（NTC）關系。并且這種材料經加熱-冷卻的循環(huán)使用后不能保證PTC

、NTC現象及室溫電阻的重現性。這種非重現性及不可控制性給生產及使用帶來了極大不便。消除NTC或降低NTC現象以及穩(wěn)定PTC材料的導電能

力，是研究及使用這種材料所必需追求的目標。對PTC材料進行交聯(lián)是行之有效的方法［30～34］。交聯(lián)后的PTC材料的NTC現象得到有效的遏

制，電阻隨溫度升高下降程度有所緩和。研究發(fā)現，交聯(lián)度提高到70%～80%時，NTC現象才會消失。一定程度交聯(lián)的PTC材料的室溫電阻有增大
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的現象。通常交聯(lián)能提高材料的PTC強度。交聯(lián)消除NTC效應一般認為是交聯(lián)限制了炭黑粒子相互碰撞結合的機會，并且輻照交聯(lián)PE產生的自由

基可與炭黑的芳氧自由基反應，提高聚合物基體與導電粒子間的作用力的結果，最終減少了炭黑不可逆的分離機會，基本保持原來的導電網絡

結構［35］。我們在進行輻照對聚乙烯基/炭黑導電復合材料導電性影響的研究中，采用高能電子束分別于室溫及熔融態(tài)下對樣品進行輻照，

并將輻照后的材料于一定溫度下（95～120℃）進行等溫退火處理。發(fā)現無論在何種退火溫度下，室溫輻照材料的PTC強度均高于熔融輻照的。

尤其在高劑量下，熔融態(tài)輻照材料的PTC強度極其微弱，與相同劑量室溫下輻照的顯著不同。證明交聯(lián)反應條件對交聯(lián)產物的結構與性能產生

重大影響。就我們研究的材料體系而言，交聯(lián)阻止聚乙烯晶體生長是影響其導電復合材料導電性的主要因素。
　　 聚乙烯的高度非極性使它很難與其他極性材料相容，如果單靠機械的方法將二者混在一起，較難達到理想的混容程度。若對其進行輻照處

理，引進羰基等極性基團大大增強了二者的相容性。用輻照的方法改善多相多組分間的相容性，具有不需要相容劑、常溫常壓下即可進行的優(yōu)

點，尤其是對已成型的材料采用輻照法改善相容性，是其它方法所不可比擬的［36～38］。
4　小結
　　 不論是單組分還是多相多組分聚乙烯體系，對之進行交聯(lián)處理，在基礎理論及實際應用方面已經取得了巨大進展。但在某些具體方面，

仍然沒有達到共識，如輻照誘導結晶與輻照對結晶的破壞間存在較大分歧。對輻照后無定形區(qū)的結構以及交聯(lián)結構的多樣性仍缺乏足夠的認識